Biologicky i chemicky absolutně rezistentní chemické látky se hromadí v půdě i vodách a představují rostoucí problém. Řešení hledají vědci napříč Českou republikou.
Perfluorované a polyfluorované alkylové sloučeniny (PFAS) se vyrábějí zhruba od poloviny minulého století a běžně se používají v řadě odvětví. Známé jsou především díky použití v teflonu nebo Gore-Texu, ale najdeme je i v papírových obalech na potraviny, v outdoorovém oblečení nebo v kobercích. V textilu se používá zhruba 50 % globálně vyrobených PFAS. Ty zahrnují cca 12 tisíc chemických látek, pro které je charakteristická vazba fluoru a uhlíku, jenž způsobuje, že jsou tyto látky absolutně rezistentní (biologicky i chemicky), a tudíž dochází k jejich nepřetržité akumulaci v environmentálním prostředí. K tomu, aby se rozložily, je potřeba teplota kolem tisíce stupňů Celsia. Jejich likvidace ve spalovnách je bezpečná, jak je ale odstranit z vody nebo horninového prostředí? Odpověď slibují vědecké týmy Technické univerzity v Liberci (TUL), konzultační a inženýrské firmy Photon Water Technology (PWT), Ústavu pro životní prostředí PřF UK a Univerzity Palackého Olomouc.
Oblasti kontaminace PFAS
Vyšší koncentrace PFAS byly nalezeny především v městských oblastech, a hlavně pak v blízkosti bodových zdrojů (průmyslové oblasti, čistírny odpadních vod, hasičské stanice a další). Hlavními analyty detekovanými ve vodách jsou perfluorooktansulfonát (PFOS) a perfluorooktanová kyselina (PFOA). Jejich koncentrace ve vodách se obvykle pohybují v rozsahu cca 1—100 ng/l, ale v okolí bodových zdrojů těchto látek se koncentrace mohou pohybovat řádově až v tisících ng/l.
PFAS se mohou vyskytovat v podzemní vodě jako následek používání hasicích pěn, v tomto případě jsou v podzemní vodě opět nejčastěji detekovány látky PFOS a PFOA.
Nakládání s PFAS látkami, jejich využití, výroba či likvidace je spojena s mnoha výrobními podniky. Ve světovém měřítku jsou největšími producenty PFAS látek USA, Evropa, Japonsko a Brazílie. PFAS znečištění je ale také zdokumentováno na ostrově Tasmánie i na pobřeží méně zalidněného Severního teritoria.
Zákaz používání se blíží, neřeší ale dosavadní kontaminaci
Spojené státy i Austrálie již několik let vnímají problematiku PFAS znečištění jako zásadní environmentální problém a společenské povědomí o PFAS sloučeninách a jejich toxicitě je v těchto zemích na mnohem vyšší úrovni než v jiných zemích světa. Zatímco v Austrálii se problematika PFAS řeší zhruba 10 let, padly tam i první žaloby a lokální komunity postižené tímto znečištěním se dočkaly prvních odškodnění, Evropa je v tomto ohledu pozadu.
„Na tuto situaci v souvislosti s PFAS látkami tady upozorňujeme už pět let, ale u nás ještě doba na rozdíl od vyspělých západních zemí nedozrála,“ říká výkonný ředitel PWT dr. Petr Kvapil s tím, že je nutné zvýšit i povědomí lidí a firem. V Evropě zatím úřady tyto látky, na rozdíl od jiných průmyslově vyráběných a škodlivých látek, jako je třeba rtuť, formaldehyd, pesticidy nebo skleníkové plyny, systematicky nesledují. Nicméně Evropská unie se začíná zabývat návrhem na jejich zákaz. Agentura EU pro chemické látky (ECHA — European Chemicals Agency) již zveřejnila návrh na zákaz přibližně 10 tisíc látek PFAS, který vypracovaly orgány pěti zemí: Německa, Dánska, Nizozemska, Švédska a Norska. Zákaz by měl platit od roku 2026 či 2027.
Také legislativní situace v ČR se mění velmi rychle a v horizontu několika let bude poptávka po účinném odstraňování těchto látek narůstat. Aktuálně nejsou dostupné ověřené sanační „in situ“ technologie [technologie aplikovatelná na místě výskytu kontaminace — pozn. red.], kterými by bylo možné efektivně sanovat zdrojové oblasti horninového prostředí kontaminovaného PFAS. Z toho důvodu se pozornost soustředí na odstraňování PFAS z pitných vod.
„To je ale řešení následků, nikoliv příčin této kontaminace a nezabrání ani další akumulaci nebezpečných chemikálií v životním prostředí. Je to pro nás velká výzva, a pokud bude vyvíjená technologie dostatečně efektivní, je její potenciál obrovský i v mezinárodním měřítku,“ tvrdí ředitel CXI TUL prof. Miroslav Černík, který se dlouhodobě zabývá čištěním kontaminovaných vod.
Jsou škodlivé i v malých koncentracích
Pod pojmem PFAS si většina lidí nic konkrétního nepředstaví, přestože s nimi každý z nás přichází denně do kontaktu. Jsou to chemikálie, které se používají při výrobě obalů na potraviny, kosmetiky, textilií včetně oblečení, ve farmaceutickém, automobilovém a fotografickém průmyslu, při výrobě polovodičů, elektroniky, kuchyňského náčiní, hasicích pěn a mnoha dalších. Typickým příkladem látky PFAS je teflon v pánvích, žehličkách či ubrusech s nepřilnavým povrchem apod.
„Perfluorované a polyfluorované látky jsou lidskému oku neviditelné, prakticky věčné a zdraví škodlivé. Jsou v předmětech každodenní potřeby. V obalech potravin se užívají na ochranu před prosakováním tuku, aby se například na sáčku s hranolky nevytvářely mastné skvrny a vy si neumazali prsty. V porovnání s možným rizikem proniknutí do těla spotřebitele však mají velmi malý přínos. V průběhu času se hromadí ve vodě a v půdě, dostávají se do trávicího traktu a do masa hospodářských zvířat i do lidského organismu. Také se jim říká ‚nesmrtelné chemikálie‘, a protože řada z nich patří mezi škodlivé látky, které mohou vést ke zdravotním problémům, například poškození jater, onemocnění štítné žlázy, neplodnosti a rakovině, je nezbytné jejich výskyt řešit,“ říká prof. Tomáš Cajthaml z Akademie věd ČR s tím, že zákaz těchto látek podporuje.
Zároveň spolupracuje s výzkumným týmem Ústavu pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace TUL (CXI TUL) a se společností PWT na projektu zaměřeném na perfluorovanou dekontaminaci, tedy na odstraňování „nesmrtelných chemikálií“ ze životního prostředí.
Oxidační a redukční metody
Na odstranění škodlivých látek zejména z vody se používají dva typy chemických metod sanace: oxidační a redukční. Podle prof. Černíka jsou oxidační metody vysoce účinné, ale na požadovanou reakci je nutno aplikovat velké množství oxidačního činidla (například peroxid vodíku nebo persíran sodný).
„Pro dekontaminaci horninového prostředí nejsou oxidační metody optimální, protože se využije zhruba 5 % a méně z množství aplikovaného činidla. Navíc se v horninách vyskytuje velké množství organických látek, zbytky živočichů a rostlin, které velmi snadno zoxidují a na další kontaminaci včetně PFAS už nezbývá kapacita. Použijeme-li nanočástice železa jako redukční činidlo, tak nereaguje na tak širokou škálu látek jako při oxidaci a účinnost redukčního procesu je vyšší a cílenější na látky, které chceme odstranit,“ vysvětluje ředitel CXI prof. Černík s tím, že cílem je odstraňovat PFAS látky přímo ze zdroje — tedy z horninového prostředí.
Řešení slibují nanočástice železa v kombinaci s elektrickým proudem
Vědci z liberecké univerzity ve spolupráci s firemním týmem PWT nabízejí slibné řešení právě na dekontaminaci horninového prostředí, ve kterém se látky PFAS po desetiletí akumulují a následně pronikají do vody. Na řešení se podíleli odborníci s Akademie věd ČR a Univerzity Palackého v Olomouci. Metoda je založena na různých kombinacích nanočástic železa a elektrického proudu. Liberečtí vědci přitom navázali na vlastní patentově chráněnou metodu pro likvidaci chlorovaných uhlovodíků ve vodě. Nanočástice železa jsou samy o sobě na chlorované uhlovodíky účinné, ale jsou drahé. Proto na CXI TUL již dříve v souvislosti s výzkumem likvidace chlorovaných uhlovodíků hledali způsob, jak zvýšit jeho účinnost a aktivitu.
„Povedlo se nám to vhodně aplikovanou kombinací nanočástic železa a elektrického proudu přímo do horninového prostředí. Elektrickým proudem, přesněji elektrogeochemickými procesy, se totiž mění fyzikálně-chemické parametry horninového prostředí, jako je pH a oxidačně-redukční potenciál. Nanoželezo tak méně reaguje s vodou a více reaktivity mu zbývá na konkrétní kontaminací, přičemž se podobný efekt prokázal i v laboratorních pokusech zaměřených na PFAS látky,“ říká Ing. Jaroslav Nosek, Ph.D., z CXI TUL s tím, že technologie je chráněna třemi národními patenty ČR a na její aplikaci na PFAS je aktuálně podána přihláška na mezinárodní patent.
Reaktorový test v soustavě skleněných nádob naplněných kontaminovanou vodou
Reaktorové pokusy přinášejí slibné výsledky
V laboratořích CXI TUL účinky nanočástic železa a elektrického proudu zkoumají v sadách reaktorových testů. Jedná se o soustavu skleněných nádob naplněných kontaminovanou vodou, do které jsou aplikovány různé koncentrace nanočástic železa, podpořené elektrogeochemickým systémem.
„Zkoušíme různé uspořádání, studujeme vliv samostatného nanoželeza a následně i v kombinaci s elektrickým proudem. Tyto systémy různě konfigurujeme, abychom mohli sledovat průběh odlišných reakcí v anodovém a katodovém prostoru, při kterých se mění fyzikálně- chemické parametry vody a tato změna pak následně ovlivňuje průběh dalších chemických reakcí. Reaktorové testy provádíme ve vodném prostředí a výsledky jsou prozatím uspokojivé v tom, že lze pozorovat prokazatelné snižování koncentrací PFAS látek ve vodě. Je to složitý proces a v horninovém prostředí je ještě složitější, protože kromě vody a látek v ní obsažených, se reakce účastní i velké množství ostatních látek obsažených v horninách,“ popisuje dr. Nosek a zároveň zdůrazňuje nutnost detailní analýzy těchto procesů k objasnění podstatné otázky: Kde je možné po snížení jejich koncentrace ve vodě nebezpečné PFAS identifikovat?
Analýzy procesů zjišťují, kam se nebezpečné látky ztrácejí
Podle prof. Cajthamla se zatím nepodařilo zjistit, kam se nebezpečné PFAS látky po snížení jejich koncentrace v reaktoru poděly. Vzhledem k pevnosti jejich vazby fluoru a uhlíku je nepravděpodobné, že by se všechny rozštěpily, a ani se nepředpokládá, že by se vysrážely v neškodné podobě.
„Ještě nemáme zcela objasněný mechanismus procesu a musíme vypátrat, kam se ty chemikálie ztrácejí. Je možné, že přemigrují k elektrodám a tam se ‚usadí‘. Jsou to látky záporně nabité, a proto předpokládáme, že budou migrovat ke kladně nabité elektrodě — anodě. To by byl ideální stav. Protože pak by bylo možné je vyseparovat a při vysokých teplotách zlikvidovat,“ vysvětluje prof. Cajthaml s tím, že se budou provádět i odborné a přesné analýzy látek usazených na elektrodách pomocí vysoce citlivých hmotnostních spektrometrů.
„Metodou kapalinové chromatografie ve spojení s hmotnostní detekcí můžeme změřit i velmi nízké koncentrace. Takové měření má smysl, protože PFAS jsou nebezpečné už při velmi malých koncentracích,“ dodává prof. Cajthaml.
Význam pochopení tohoto složitého chemického procesu zdůrazňuje také Mgr. Jan Filip, Ph.D., z Univerzity Palackého v Olomouci (UP), kde vyvíjejí speciální metodiku povrchové analýzy těchto konkrétních látek s možností kvantifikace.
„Na UP máme k dispozici moderní špičkové vybavení, například speciální povrchově citlivé spektroskopické metody, které nám umožňuje zjistit, kde, v jaké formě a v jaké koncentraci tyto velmi stabilní kontaminanty v procesu zůstávají. Zjistit, pochopit a popsat reakční design procesu, to je základ naší práce,“ vysvětluje dr. Filip.
Důležitý je monitoring
Pro zavedení nové metody do praxe, pro přehled účinnosti a pro dosažení co nejvyššího sanačního výsledku je podle výkonného ředitele PWT RNDr. Petra Kvapila, Ph.D., důležitý monitoring.
„Podíleli jsme se na monitoringu pitných vod v České republice a ukázalo se, že zde máme kontaminované obrovské lokality a PFAS látky se objevují v pitné vodě měst a obcí. Jsou to sice velmi malé koncentrace, které nepřesahují limity stanovené Evropskou unií, ale evropské limity na obsahy PFAS v potravinách a pitných vodách jsou v současnosti poměrně vysoké. Vzhledem ke škodlivosti těchto látek se však dále snižují a jejich odstraňování nabývá na aktuálnosti.“
To potvrzuje i dr. Nosek, který zároveň připomíná, že na CXI vyvinuli novou technologii, díky které mohou automaticky a nepřetržitě monitorovat více vrtů, a denně tak vyhodnocovat aktuální parametry. Společně s odborníky společnosti PWT rozšiřují monitorovací systém o metodu, která je schopna měřit aplikované elektrické pole v horninovém prostředí a na základě těchto informací je možné efektivněji řídit sanaci v konkrétní lokalitě.
PWT provádí laboratorní a terénní zkoušky na pilotních lokalitách v Austrálii
Slibné je komerční využití, testují ho v Austrálii
Zajímavým potenciálním trhem z hlediska komerce je podle dr. Kvapila Austrálie, kde je povědomí o přítomnosti a škodlivosti PFAS výrazně vyšší než v Evropě a dále roste. To je jeden z důvodů, proč PWT v Austrálii provádí laboratorní a terénní zkoušky na dvou pilotních lokalitách a předpokládá zde přenos a komerční uplatnění technologií pro eliminaci PFAS z vod a horninového prostředí. Díky tomu, že má PWT v Austrálii své zastoupení, mělo by být podle něj přenesení vyvinutých technologií podstatně jednodušší, rychlejší, a tím i logicky efektivnější.
„Odebírali jsme zde vzorky a v laboratořích jsme si ověřovali efektivitu a smysluplnost naší technologie. Výsledky terénní zkoušky v horninovém prostředí na jedné z lokalit ukázaly vysokou účinnost, kdy se míra redukce kontaminantů pohybovala mezi 70 až 98 %,“ hodnotí výsledky dr. Kvapil a dodává, že se objevují první potenciální zákazníci, se kterými PWT jedná o sanaci ohnisek kontaminace touto metodou.
Zákazníci mimo jiné oceňují, že technologie je energeticky a materiálově relativně nenáročná a využívá čistých materiálů šetrných k životnímu prostředí, dekontaminaci řeší přímo na místě a odpadá další manipulace s kontaminovanými materiály — těžba a odvoz do spalovny.
Transformace kontaminantů na pevnou fázi zaručuje bezpečnost
Přestože není zcela jasné, kam se látky PFAS po snížení koncentrace „ztrácejí“, je podle dr. Kvapila nová technologie bezpečná, protože při snižování koncentrace kontaminantu dochází k jeho stabilizaci nejspíše v pevné fázi. To znamená, že už se dál nešíří do dalších složek životního prostředí, protože je mobilní především jako rozpuštěný ve vodě.
„Překážkou v aplikaci této metody by mohlo být, kdyby v procesu dekontaminace vznikaly metabolity [meziprodukty nebo konečné produkty látkové přeměny — pozn. red.]. To by ale naši kolegové z akademické půdy už zjistili při laboratorních zkouškách. Žádné takové molekuly zatím při dekontaminaci nebyly zachyceny,“ tvrdí dr. Kvapil.
Protože se kontaminanty pravděpodobně usazují na elektrodách, dá se podle něj předpokládat, že vzniká jejich vazba se železem a zbytkem molekuly kontaminantu po reakci. „Čili železo na sebe pravděpodobně váže molekuly kontaminantu, a vzniká tak stabilní, ve vodě nerozpustná sloučenina. Elektrody pak lze v případě nutnosti vyměnit,“ doplňuje dr. Kvapil s tím, že stabilita kontaminantu v pevné fázi je podle něj pro sanaci podstatná.
Zároveň se ale bude pokračovat v základním výzkumu zaměřeném na analýzu procesů ve spolupráci s odborníky z obou univerzit i Akademie věd. Společnost PWT má zájem na důkladném poznání těchto složitých procesů, protože tímto způsobem lze ještě více zvýšit efektivitu dekontaminace. Chce znát také odpovědi na vědecky zajímavé otázky, které se pak mohou promítnout do praktických řešení při vytváření optimálních podmínek pro eliminaci kontaminantů z podzemní povrchové či pitné vody.
Velký trh slibuje brzkou ekonomickou návratnost
Firma PWT již investovala velké finanční prostředky do výzkumu, terénních a laboratorních zkoušek a přihlášky mezinárodního patentu. Vyčištěním kontaminované lokality přímo na místě (in situ) bez nutnosti dalšího převozu a vzniku velkého množství nebezpečných odpadů přinese na trh efektivní a hlavně udržitelné řešení. S tím souvisí také snížení zátěže životního prostředí mimořádně perzistentními látkami v případě nedostatečné nebo nulové eliminace PFAS stávajícími technologickými procesy.
Vzhledem k charakteru PFAS látek, míře znečištění a k tomu, že v současnosti se PFAS látky dají likvidovat jen ve spalovnách za vysokých teplot a není na trhu žádná in situ technologie, která by toto znečištění řešila, má metoda kombinace nanočástic železa a elektrického proudu velký potenciál.
„Velikost trhu je obrovská. Registrujeme zájem ze zahraničí a očekáváme i nárůst poptávky v ČR v souvislosti se zvyšujícím se povědomí o problematice PFAS,“ konstatuje dr. Kvapil.
Nejde jen o peníze
O ekonomickou návratnost se PWT ani další partneři v projektu nebojí. Společný projekt společnosti Photon Water Technology ve spolupráci s Technickou univerzitou v Liberci totiž nabízí doposud bezkonkurenční technologii s velkým potenciálem zásadně zlepšit dostupnost efektivní technologie na in situ čištění podzemních vod. Vybudovat sanační systém s hustou sítí elektrod, aplikace nanoželeza, detailní charakterizace prostředí a monitoring sice nejsou lacinou záležitostí, ale realizátoři projektu se shodují v tom, že už nyní je třeba napravovat škody, které byly na životním prostředí napáchány.
Foto: archivy CXI TUL a Photon Water Australia